Síntese e Caracterização Estrutural de um Complexo Inédito de Ouro(I) que Apresenta Aurofilicidade

Síntese e Caracterização Estrutural de um Complexo Inédito de Ouro(I) que Apresenta Aurofilicidade

Almeida, C. M.; Gatto, C. C.

Resumo:

A coordenação de metais de transição com ligantes potencialmente biológicos é um campo permanente de investigação graças à sua significativa contribuição no entendimento do papel que esses compostos apresentam em sistemas biológicos e também pela possibilidade de obtenção de novos fármacos com aplicações terapêuticas baseadas na presença de um ou vários centros metálicos. As tiossemicarbazonas (Figura1) são uma importante classe de agentes complexantes devido à seu amplo perfil farmacológico e a sua capacidade quelante, além de serem importantes agentes antitumorais, antibacterianos, antifúngicos, antituberculose, antineoplásicos, antivirais e antimaláricos, se tornando assim de grande interesse científico. Essas tiosemicarbazonas possuem em sua estrutura uma variedade no seu modo de coordenação devido ao seu número de átomos doadores. De modo geral, pode-se dizer que as tiossemicarbazonas agem como inibidores de enzimas através da complexação de metais endógenos e através de reações de redox. Além disso, alguns complexos metálicos desses ligantes apresentam a habilidade de mimetizar a ação de certas enzimas. O presente trabalho apresenta o estudo da estrutura cristalina e molecular de um novo complexo de ouro(I). O complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} foi obtido a partir da síntese de complexação da dipiridilcetona-etiltiossemicarbazona (dpcetz) com [HPy][AuBr4]. A unidade assimétrica do composto apresenta os átomos de ouro(I) em um poliedro de coordenação linear, onde cada molécula do ligante dpcetsz atuam de forma monodentada, ligando-se ao átomo de ouro(I) através do átomo de enxofre. Dois íons brometo provenientes do reagente de partida permanecem coordenados ao átomo central. Na formação do íon complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]}2+ as moléculas do ligante encontram-se protonadas e com isso o balanço de cargas é obtido com a presença de dois íons brometo. Na Tabela 1 encontram-se os principais dados da coleta e refinamento de dados obtidos através da análise por difração de raios X do complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br}. A estrutura cristalina do complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} se mostrou inusitada devido a proximidade entre dois átomos de ouro presentes na estrutura com uma distância Au∙∙∙Au de 3,155(8) Å. Essa distância é menor do que a soma dos raios de Van der Walls sugerindo a presença de aurofilicidade no complexo. Ligações de hidrogênio intramoleculares são observadas entre os átomos N(4)H(4A)∙∙∙N(1) e N(9)H(9A)∙∙∙N(6). Há também a presença de interações intramoleculares entre os átomos N(7)H(7)∙∙∙Br(3)i cujo a operação de simetria é (i): –x+1, y, –z+1/2, N(5)H(5)∙∙∙Br(4) e N(1)H(1A)∙∙∙Br(4) onde ambas possuem mesma operação de simetria –x, y–1/2, –z+3/2. Além de todas essas interações ainda destaca-se a presença de interações agósticas, como demonstrado a Figura 2. A geometria dos átomos de ouro apresentam a forma linear entre os átomos de S(1)-Au(1)-Br(1) e os átomos S(2)-Au(2)-Br(2). O ângulo de coordenação para esses respectivos átomos foi de 173,00(9)° e 173,00(9)°, valores esses diferentes do esperado para uma hibridização sp de um metal de 180°. A forma tiona do ligante livre é mantida na formação do complexo, como pode ser observado pelos valores de comprimentos de ligações encontrados para as ligações entre C(6)=N(3) e C(20)=N(8) de 1,305(11) Å e 1,308(11) Å, respectivamente. As ligações C(12)=S(1) e C(26)=S(2) possuem comprimento de ligação de 1,691(11) Å e 1,695(12) Å, respectivamente, com valores próximos aos encontrados para o agente complexante de 1,667(2) Å. Alguns comprimentos e ângulos de ligação selecionados para o complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} podem ser verificados na Tabela 2. Além da difração de raios X de monocristal, outras técnicas de análises como, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, RMN de 1H e 13C e ponto de fusão foram utilizadas para a comprovação da estrutura cristalina e molecular. Os resultados obtidos se mostraram muito importantes pelas suas características peculiares e também pela dificuldade de obtenção de monocristais de complexos de ouro. Mas ainda há muito a ser pesquisado tendo em vista que muitos agentes complexantes apresentam grande potencial farmacológico e possuem diferentes estruturas, possibilitando assim a síntese e obtenção de novos complexos inéditos de ouro.

A coordenação de metais de transição com ligantes potencialmente biológicos é um campo permanente de investigação graças à sua significativa contribuição no entendimento do papel que esses compostos apresentam em sistemas biológicos e também pela possibilidade de obtenção de novos fármacos com aplicações terapêuticas baseadas na presença de um ou vários centros metálicos. As tiossemicarbazonas (Figura1) são uma importante classe de agentes complexantes devido à seu amplo perfil farmacológico e a sua capacidade quelante, além de serem importantes agentes antitumorais, antibacterianos, antifúngicos, antituberculose, antineoplásicos, antivirais e antimaláricos, se tornando assim de grande interesse científico. Essas tiosemicarbazonas possuem em sua estrutura uma variedade no seu modo de coordenação devido ao seu número de átomos doadores. De modo geral, pode-se dizer que as tiossemicarbazonas agem como inibidores de enzimas através da complexação de metais endógenos e através de reações de redox. Além disso, alguns complexos metálicos desses ligantes apresentam a habilidade de mimetizar a ação de certas enzimas. O presente trabalho apresenta o estudo da estrutura cristalina e molecular de um novo complexo de ouro(I). O complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} foi obtido a partir da síntese de complexação da dipiridilcetona-etiltiossemicarbazona (dpcetz) com [HPy][AuBr4]. A unidade assimétrica do composto apresenta os átomos de ouro(I) em um poliedro de coordenação linear, onde cada molécula do ligante dpcetsz atuam de forma monodentada, ligando-se ao átomo de ouro(I) através do átomo de enxofre. Dois íons brometo provenientes do reagente de partida permanecem coordenados ao átomo central. Na formação do íon complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]}2+ as moléculas do ligante encontram-se protonadas e com isso o balanço de cargas é obtido com a presença de dois íons brometo. Na Tabela 1 encontram-se os principais dados da coleta e refinamento de dados obtidos através da análise por difração de raios X do complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br}. A estrutura cristalina do complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} se mostrou inusitada devido a proximidade entre dois átomos de ouro presentes na estrutura com uma distância Au∙∙∙Au de 3,155(8) Å. Essa distância é menor do que a soma dos raios de Van der Walls sugerindo a presença de aurofilicidade no complexo. Ligações de hidrogênio intramoleculares são observadas entre os átomos N(4)H(4A)∙∙∙N(1) e N(9)H(9A)∙∙∙N(6). Há também a presença de interações intramoleculares entre os átomos N(7)H(7)∙∙∙Br(3)i cujo a operação de simetria é (i): –x+1, y, –z+1/2, N(5)H(5)∙∙∙Br(4) e N(1)H(1A)∙∙∙Br(4) onde ambas possuem mesma operação de simetria –x, y–1/2, –z+3/2. Além de todas essas interações ainda destaca-se a presença de interações agósticas, como demonstrado a Figura 2. A geometria dos átomos de ouro apresentam a forma linear entre os átomos de S(1)-Au(1)-Br(1) e os átomos S(2)-Au(2)-Br(2). O ângulo de coordenação para esses respectivos átomos foi de 173,00(9)° e 173,00(9)°, valores esses diferentes do esperado para uma hibridização sp de um metal de 180°. A forma tiona do ligante livre é mantida na formação do complexo, como pode ser observado pelos valores de comprimentos de ligações encontrados para as ligações entre C(6)=N(3) e C(20)=N(8) de 1,305(11) Å e 1,308(11) Å, respectivamente. As ligações C(12)=S(1) e C(26)=S(2) possuem comprimento de ligação de 1,691(11) Å e 1,695(12) Å, respectivamente, com valores próximos aos encontrados para o agente complexante de 1,667(2) Å. Alguns comprimentos e ângulos de ligação selecionados para o complexo 2{[AuBr(dpcetsz)]Br} podem ser verificados na Tabela 2. Além da difração de raios X de monocristal, outras técnicas de análises como, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, RMN de 1H e 13C e ponto de fusão foram utilizadas para a comprovação da estrutura cristalina e molecular. Os resultados obtidos se mostraram muito importantes pelas suas características peculiares e também pela dificuldade de obtenção de monocristais de complexos de ouro. Mas ainda há muito a ser pesquisado tendo em vista que muitos agentes complexantes apresentam grande potencial farmacológico e possuem diferentes estruturas, possibilitando assim a síntese e obtenção de novos complexos inéditos de ouro.

Palavras-chave:

DOI: 10.5151/23abcr-07

Referências bibliográficas

• [1] Selvamurugan, S.; Ramachandran, R.; Vijayan, P.; Manikandan, R.; Prakash, G.; Viswanathamurthi, P.; Velmurugan, K.; Nandhakumar, R.; Endo, A.; Polyhedron, 107, 57–67 (2016).
• [2] Reena, T.A.; Kurup M.R. P. Spectrochimica Acta Part, 76, 322–327, (2010).
• [3] Reena, T.A.; Kurup M.R. P. Polyhedron, 27, 1825–1831 (2008).
• [4] Pavan, F.R.; et.al. European Journal of Medicinal Chemistry, 45, 1898–1905 (2010).
• [5] Reena, T.A.; Kurup M.R. P. Polyhedron, 27, 3461–3466 (2008).
• [6] Khanye, a S. D.; Wan, B.; Franzblau, S.B.; Gut c J.; Rosenthal, J.; Smith, G.S.; Chibale, a K. journaul of organometallic chemistry, 696, 3392–3396 (2011).
• [7] Liu, W.; Bensdorf, K.; Proetto, M.; Abram, U.; Hagenbach, A.; Gust, R.; J. Med.Chem., 54, 8605–8615 (2011).

Como citar:

Almeida, C. M.; Gatto, C. C.; "Síntese e Caracterização Estrutural de um Complexo Inédito de Ouro(I) que Apresenta Aurofilicidade", p-8-10. In: . São Paulo: Blucher, 2017.
ISSN 23589337, DOI 10.5151/23abcr-07